1. Cải cách màng SEI và tiêu thụ lithium tích cực
Mặc dù quá trình lão hóa ở nhiệt độ-cao (45 độ ) sau khi hình thành tạo điều kiện cho sự xen kẽ hoàn toàn của lithium dư và làm giảm lithium kim loại không phản ứng trên bề mặt cực dương, nhưng lithium hoạt động chắc chắn sẽ bị tiêu hao trong quá trình này.
Trong quá trình-lão hóa ở nhiệt độ cao, quá trình tái tạo và ổn định màng chất điện phân rắn (SEI) diễn ra. SEI được hình thành ban đầu chứa các thành phần hữu cơ không ổn định (ví dụ ROCOLi), chúng phân hủy ở nhiệt độ cao và chuyển thành các loại vô cơ ổn định hơn (ví dụ Li₂CO₃), đồng thời giải phóng các loại khí như CO và tạo ra các khiếm khuyết cấu trúc trong màng. Phản ứng này tiêu thụ các ion lithium hoạt động và làm giảm lượng lithium thuận nghịch tồn kho, trực tiếp làm giảm hiệu suất Coulombic đầu tiên.
2. Phản ứng phụ trầm trọng hơn của chất điện giải
Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ phân hủy chất điện phân, đặc biệt là ở các bề mặt tiếp xúc giữa cực âm và cực dương. Các phân tử dung môi (ví dụ: EC, DEC) có thể-xen vào các lớp xen kẽ than chì cùng với các ion lithium, kích hoạt quá trình bong tróc than chì và tạo ra các màng SEI mới, làm cạn kiệt thêm hoạt tính lithium.
Tài liệu chỉ ra rằng các phản ứng phụ phân hủy chất điện phân tăng lên đáng kể khi quá trình lão hóa vượt quá 24 giờ. Điều này làm giảm chất điện phân lỏng tự do đồng thời tạo ra các sản phẩm phụ không thể đảo ngược, dẫn đến hiệu suất Coulombic đầu tiên thấp hơn.
3. Động học lắng đọng và xen kẽ lithium
Trong quá trình hình thành sau quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao, các ion lithium không thể xen kẽ hoàn toàn vào than chì sẽ tiếp tục di chuyển và nhúng vào cực dương. Tuy nhiên, một phần lithium có thể lắng đọng ở dạng không thể đảo ngược như lithium dendrit hoặc lithium chết, làm giảm lượng lithium có thể đảo ngược. Quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao-kéo dài sẽ thúc đẩy quá trình xen kẽ lithium, tuy nhiên việc lưu trữ lithium bổ sung quá mức hoặc thời gian lão hóa quá dài dẫn đến mất đi lượng lithium hoạt động thực sự.
4. Hiệu ứng nội trở và phân cực
Quá trình lão hóa ở nhiệt độ-cao kéo dài quá mức có thể làm tăng điện trở trong của pin. Trong khi quá trình lão hóa kéo dài giúp cải thiện tình trạng làm ướt chất điện phân, LiPF₆ phân hủy dưới nhiệt để tạo ra LiF kết tủa trên bề mặt điện cực và làm tăng trở kháng bề mặt. Điện trở trong cao hơn sẽ tăng cường độ phân cực trong quá trình sạc và phóng điện, làm giảm công suất cung cấp thực tế và làm giảm hiệu suất Coulombic đầu tiên.
5. Kết luận
Thời gian lão hóa ở nhiệt độ-cao làm giảm hiệu suất Coulombic đầu tiên chủ yếu thông qua ba con đường: tiêu thụ lithium gây ra bởi quá trình cải cách SEI, phản ứng phụ của chất điện phân trầm trọng hơn và sự lắng đọng lithium không thể đảo ngược.
